表面活性劑相互間或與其他化合物的配合使用稱為復配。在表面活性劑的增溶應用中，如果能夠選擇適宜的配伍，可以大大增加增溶能力，減少表面活性劑用量。
與中性無機鹽的配伍：在離子表面活性劑溶液中加入可溶性的中性無機鹽，增加了烴類增溶質的增溶量。相反對極性物質的增溶量降低。
與有機添加劑的配伍：一般以碳原子在12以下的脂肪醇有較好效果。一些多元醇如果糖、木糖、山梨醇等也有類似效果。與之相反，一些短鏈醇不僅不能與表面活性劑形成混合膠束，還可能破壞膠束的形成，如C1~C6的醇等。極性有機物如尿素、N-甲基乙酰胺、乙二醇等均升高表面活性劑的臨界膠束濃度。
與水溶性高分子的配伍：明膠、聚乙烯醇、聚乙二醇及聚維酮等水溶性高分子對表面活性劑分子有吸附作用，減少溶液中游離表面活性劑分子數量，臨界膠束濃度因此升高。
復配依據
表面活性劑復配的目的是達到加和增效作用，即協同效應。即把不同類型的表面活性劑人為地進行混合，得到的混合物性能比原來單一組分的性能更加優良，也就是通常所說的“1+1> 2” 的效果。
例如：十二烷基硫酸鈉中混有少量的十二醇、十二酰醇胺等物質，可改善其在洗滌劑配方中的起泡、洗滌、降低表面張力、乳化等性能。
表面活性劑的復配可以產生加和效應，已經應用到了實際的生產中，但其基礎理論方面的研究仍只是近幾年的事，其結果可以為預測表面活性劑的加和增效行為提供指導，以便得到最佳復配效果。但其研究仍處于初級階段，主要集中在雙組分復配體系。
在復配體系中，不同類型和結構的表面活性劑分子間的相互作用，決定了整個體系的性能和復配效果，因此掌握表面活性劑分子間相互作用是研究表面活性劑復配的基礎。
表面活性劑分子間的相互作用參數
表面活性劑的兩個最基本性質是表面活性劑的表面吸附及膠束的形成。因此，加和增效的產生首先會改變體系的表面張力和臨界膠束濃度。一般情況下，當兩種表面活性劑產生復配效應時，其混合體系的臨界膠束濃度并不等于二者臨界膠束濃度的平均值，而是小于其中任何一種表面活性劑單獨使用的臨界膠束濃度。造成這種情況的原因就是表面活性劑分子間的相互作用。
復配使用的兩種表面活性劑，會在表面上形成混合單分子吸附層，在溶液內部形成混合膠束。無論是混合單分子吸附層還是混合膠束，兩種表面活性劑分子間均存在相互作用。其相互作用的形式和大小可用分子間相互作用參數β表示。
表面活性劑分子間的相互作用參數β值和兩種表面活性劑混合的自由能有關，β值為負值表示兩種分子相互吸引； β值為正值時，表示兩種分子相互排斥;；β值接近0時，表明兩種分子間幾乎沒有相互作用，近乎于理想混合。許多學者通過大量實驗和計算發現β值一般在-2 (弱排斥)到-40 (強吸引)之間。
影響分子間相互作用參數的因素
大部分混合體系的β值為負值，即兩種表面活性劑分子間是相互吸引的作用。這種吸引力主要來源于分子間的靜電引力，與表面活性劑分子結構密切相關，并受溫度及電解質等外界因素的影響。
表面活性劑離子類型的影響
不同類型表面活性劑分子間的相互作用大小不同，其大小次序為陰離子-陽離子型＞陰離子-兩性型＞離子型-聚氧乙烯非離子型＞甜菜堿兩性型-陽離子型＞甜菜堿兩性型-聚氧乙烯非離子型＞聚氧乙烯非離子型-聚氧乙烯非離子型。
由于加和增效產生的概率隨著兩種表面活性劑分子間相互作用力的增加而增大，因此與陰離子表面活性劑產生加和增效可能性最大的是陰離子-陽離子和陰離子-兩性離子表面活性劑復配體系。而陽離子-聚氧乙烯型非離子和陰離子-陰離子復配體系只有在兩種表面活性劑具有特定結構時才可能發生加和增效作用。
疏水基團的影響
隨表面活性劑疏水基碳鏈長度的增加，β會變得更負，當兩種表面活性劑碳鏈長度相等時，混合單分子層中分子間的相互作用參數最大，吸引力最強。而混合膠束中的β值則隨著碳鏈長度的總和的增加而增加。
介質PH值的影響
兩性表面活性劑在水溶液中的例子類型隨介質PH值的變化而有所不同。當溶液PH值低于等電點時，以陽離子形式存在，通過陽離子與陰離子表面活性劑發生作用。因此當介質的堿性或PH值增加，兩性表面活性劑逐漸轉變為電中性分子，甚至于負離子，與陰離子表面活性劑的相互作用力降低。
基于同樣的原因，兩性表面活性劑本身堿性較低，獲得質子的能力差，則與陰離子型表面活性劑的相互作用也較低。
添加無機電解質的影響
無機電解質的天加，會使離子型表面活性劑與聚氧乙烯型非離子表面活性劑混合體系中分子間相互作用力降低，這說明此兩類表面活性劑分子間存在著靜電力的作用。
溫度的影響
通常情況下，在10-40℃范圍內，分子間的作用力隨溫度的升高而降低。
相互作用參數β的意義
相互作用參數β的受很多因素的影響。了解了該參數的含義和影響因素后，需進一步利用它判斷兩種表面活性劑之間混合后是否存在復配效應，若存在加和增效作用，兩者產生最大加和效應時的摩爾比例及該體系的性質又如何。此即引入相互作用參數β的意義。
產生加和增效作用的判據
表面活性劑最基本的性質是降低表面張力和形成膠束，衡量表面活性劑活性大小主要是考察其溶液表面張力降低的程度和臨界膠束濃度的大小。一般情況下，性能優良的表面活性劑能夠在較低的濃度下，使溶液的表面張力下降到很低的程度并形成膠束。
降低表面張力
在降低表面張力方面，加和增效作用是指使溶液的表面張力降低到一定程度時，所需的兩種表面活性劑的濃度之和低于單獨使用復配體系中的任何一種表面活性劑所需的濃度。如果這個濃度高于其中任何一種表面活性劑所需的濃度，則說明產生了負的加和增效作用。
形成混合膠束
當復配體系水溶液形成混合膠束的臨界膠束濃度低于其中任何一種單一表面活性劑的臨界膠束濃度時，即稱為產生正加和增效作用;如果混合物的臨界膠束濃度比任何一種單一組分的高，則稱產生負加和增效作用。
綜合考慮
將降低表面張力和形成混合膠束綜合起來看，正加和增效是指兩種表面活性劑的復配體系在混合膠束的臨界膠束濃度時的表面張力低于其中任何一種表面活性劑在其臨界膠束濃度時的表面張力，相反則產生負加和增效作用。
由此可以看出，引入分子間相互作用參數后，可以定性地了解兩種表面活性劑分子間的作用情況，是相互吸引還是相互排斥，作用力的強弱如何。并可通過相關公式計算并判斷出兩種表面活性劑混合后是否產生復配效應，并可進一步求出產生最大加和效應時復配體系的組成，即兩種表面活性劑的復配比例，這為表面活性劑復配的應用提供了理論指導。
表面活性劑的復配體系
除降低表面張力和膠束的形成外，在實際應用中，表面活性劑還有很多重要的作用，如洗滌作用、發泡作用、增溶作用和潤濕作用等。在這些方面的加和增效作用的仍沒有成熟的理論指導，但實際應用中已總結出了一些經驗，即加和增效往往與表面張力降低或形成膠束方面存在著一定的關系。
陰離子-陰離子表面活性劑復配體系
此類復配體系若產生加和增效作用，會使表面張力降的更低，使洗滌性、去污性及潤濕性和乳化性均有提高，而克拉夫特點則會降低。但需要指出的是這一體系的復配，只有在具有特定結構時才會產生加和增效作用。
陰離子-陽離子表面活性劑復配體系
陰離子-陽離子表面活性劑分子間的相互作用力較強，他們的復配體系在降低表面張力、混合膠束的形成方面都顯示了較強的加和增效作用，在潤濕性能、穩泡性能和乳化性能等方面也有較大的提高。目前這一類復配體系已經在纖維和織物的柔軟和抗靜電處理、泡沫和乳液的穩定等方面得到了較為廣泛的應用。
但應當注意的是這兩類表面活性劑復配時,容易生成不溶性的鹽從溶液中析出，從而失去表面活性，因此應慎重選擇表面活性劑的品種。
陰離子-兩性表面活性劑復配體系
這一體系兩種表面活性劑分子的作用方式與介質的酸堿性有關，泡沫高度存在最大值，降低表面張力性質上也出現最大加和增效作用。
陰離子-非離子表面活性劑復配體系
此類復配體系既可能提高也可能降低膠束的增溶作用。不同增溶效果的出現與兩種表面活性劑分子的相互作用和混合膠束的形式有關。一般認為，當非離子表面活性劑的烴鏈較長、環氧乙烷加成數較小時，與陰離子表面活性劑復配容易形成混合膠束。而當烴鏈較短、環氧乙烷加成數較大時，則容易形成富陰離子表面活性劑和富非離子表面活性劑兩類膠束，他們在溶液中共存。
陽離子非離子表面活性劑復配體系
在陽離子表面活性劑溶液中加入非離子表面活性劑，可以使臨界膠束濃度顯著降低。是陽離子表面活性劑的離子基團與非離子表面活性劑的極性聚氧乙烯基相互作用的結果。
非離子-非離子表面活性劑復配體系
多數聚氧乙烯非離子表面活性劑本身便是混合物，其性質與單一物質有較大差別，通常疏水基相同、環氧乙烷加成數相近的兩種非離子表面活性劑混合時，近乎理想溶液，容易形成混合膠束，其混合物的親水性相當于這兩種物質的平均值，當兩種表面活性劑的環氧乙烷加成數和親水性相差較大時，混合物的親水性高于二者的平均值，油溶性的品種有可能增溶于水溶性表面活性劑的膠束中。
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